Вторая особенность фазовых превращений в твердых металлах связана с меньшей, чем в жидкости, подвижностью атомов. Скорость диффузии в жидких металлах на несколько порядков выше, чем в твердых. Поэтому при одинаковой разности химических потенциалов (Δμ) рост кристаллов в результате индивидуальных
переходов атомов происходит быстрее в жидком металле, чем в твердом. Это различие особенно заметно, если полиморфное превращение происходит при температурах значительно ниже точки плавления.
Указанные особенности фазовых превращений в твердом состоянии приводят к тому, что перекристаллизация происходит при больших отклонениях от равновесных температур, чем кристаллизация. Сказываются они и в том, что модификации могут длительно существовать в метастабильном состоянии.
Рассмотрим полиморфное превращение металла, диаграмма равновесия которого приведена на рис. 1.
В исходном состоянии при Т = Та металл находится в модификации β. При охлаждении ниже температуры То модификация β становится метастабильной и появляются зародыши а-модификации. Величина переохлаждения (ΔT = Т0 — Тб), требующегося для появления зародышей α, зависит от структуры металла и содержания примесей. Общее изменение термодинамического потенциала (ΔZ) при образовании зародыша модификации α
ΔZ = Z0 + Zп + Zд,
где Zo — разность термодинамических потенциалов β- и α-модификаций;
Zп — поверхностная энергия зародыша;
Zд — энергия деформации.
Величина поверхностной энергии зародыша определяется произведением удельного межфазового натяжения (γα-β) и общей поверхности зародыша (S):
Zп = γα-β S.
Это натяжение зависит от взаимной ориентации кристаллов. В кристаллических решетках α- и β- модификаций можно найти такие атомные плоскости и направления, по которым обе решетки хорошо сопрягаются. Небольшое различие межатомных расстояний в месте соприкосновения кристаллов приводит к упругому искажению решетки и появлению в отдельных участках дислокаций или скоплений вакансий.
Энергия деформации, с которой связано появление зародыша, определяется упругими свойствами и разницей удельных объемов обеих модификаций. Если разница удельных объемов фаз (объемный эффект полиморфного превращения) ΔV, то энергия деформации
Zп = P ΔV,
где Р — давление на межфазной поверхности.
Используя вышеприведенные уравнения, можно определить размеры зародышей, для образования которых требуется минимальная энергия. Они и будут наиболее вероятными. Из термодинамического анализа следует, что зародыши должны иметь не сферическую, а дискообразную или иглообразную форму, обеспечивающую минимальное значение суммарной энергии поверхности раздела и деформации.
