Механизмы процесса кристаллизации.

Кристаллизация идет в два этапа: в начале возникают зародыши, а затем зародыши растут. Существует два механизма зарождения зародышей – центров кристаллизации:

1. Гомогенный (спонтанный, самопроизвольный без посторонних частиц);
2. Гетерогенный (не самопроизвольный, при участии посторонних примесей при готовых поверхностях раздела. )

Рост центров кристаллизации не зависит от способа зарождения центров кристаллизации и подчиняется общим законам.

Теория гомогенной кристаллизации.

При гомогенном образовании зародышей отсутствуют посторонние поверхности раздела. Источником зародыша являются фазовые флуктуации временно создающие сгустки с признаками дальнего порядка. Однако не всякий зародыш может продолжить свой рост. Растут только такие, размер которых больше критического, а остальные рассасываются жидкостью.

Что же это за критический размер и от чего он зависит? Для начала кристаллизации нужно переохлаждение по отношению к температуре Т₀. Процесс кристаллизации не является чисто объёмным процессом, а определяется свойствами границы раздела между жидким расплавом и кристаллическими зародышами. Изменение свободной энергии, связанное с образованием поверхностей раздела является положительным и она противодействует процессу фазового перехода, кроме того, следует учитывать изменение свободной энергии, которое является результатом упругой деформации зародышей при фазовом переходе. Таким образом, общая свободная энергия образования зародышей является суммой трёх слагаемых:

ΔG= -ΔGV+ΔGS+ΔG_деф

 где ΔG_V — объёмная составляющая,  ΔG_S — поверхностная составляющая,

ΔG_деф — составляющая, обусловленная энергией упругой деформации при структурном изменении.  Последним слагаемым в виду его малости при фазовых переходах пар – кристалл и расплав – кристалл можно пренебречь. И в этом случае уравнение имеет вид:

ΔG= -ΔG_V+ΔG_S.

Если взять частный случай, когда образуется зародыш шаровидной формы радиусом «r»,  Δq_v – изменение свободной энергии, приходящиеся на единицу объёма; Δq_s — изменение свободной энергии, приходящиеся на единицу площади межфазной границы, т. е. это, фактически, поверхностное натяжение.

Итак: ΔG_V=4/3πr³Δq_v; ΔH_пл= ΔH_пл — TΔS_пл; ΔS= ΔH_пл/T.

Подставляя в формулу получим:

Δq_v = ΔH_пл — TΔS_пл = ΔH — T ΔH_пл/T_пл = ΔH_пл/T_пл;

ΔG_V = 4/3πr³ H_пл/T_плΔТ;

ΔG_S = 4πr²Δq_s = 4πr²σ.

Подставим значения в общий баланс энергии, получим:

ΔG = -4/3πr³ ΔH_пл/T_плΔТ + 4πr²σ. Следовательно ΔG является функцией размера зародыша:

На рис. 1 изображены объёмная и поверхностные составляющая энергии ΔG_v и ΔG_s , а также их результирующая  ΔG — свободная энергия образования зародыша. Из – за противоположности знаков ΔG_v и ΔG_s  следует, что кривая ΔG вначале поднимается, проходит через максимум и на конец, опускается. Точке максимума на кривой ΔG  соответствует критический радиус зародыша кристаллизации – r_кр. Зародыш меньше этой величины нестабилен и растворяется вновь, потому, что его увеличение связано с повышением свободной энергии. Выше критического радиуса r_кр зародыш напротив, устойчив и способен расти, т. к.  ΔG понижается. Частицы – зародыши кристаллизации с величиной r<r_кр называются субзародышами, а зародыши с величиной r>r_кр называют сверхзародышами.

Максимум приведенной ранее функции определяется путем взятия первой производной и приравнивания её к нулю.

Поделитесь этим материалом: