Кристаллизация идет в два этапа: в начале возникают зародыши, а затем зародыши растут. Существует два механизма зарождения зародышей – центров кристаллизации:
- Гомогенный (спонтанный, самопроизвольный без посторонних частиц);
- Гетерогенный (не самопроизвольный, при участии посторонних примесей при готовых поверхностях раздела. )
Рост центров кристаллизации не зависит от способа зарождения центров кристаллизации и подчиняется общим законам.
Теория гомогенной кристаллизации.
При гомогенном образовании зародышей отсутствуют посторонние поверхности раздела. Источником зародыша являются фазовые флуктуации временно создающие сгустки с признаками дальнего порядка. Однако не всякий зародыш может продолжить свой рост. Растут только такие, размер которых больше критического, а остальные рассасываются жидкостью.
Что же это за критический размер и от чего он зависит? Для начала кристаллизации нужно переохлаждение по отношению к температуре Т0. Процесс кристаллизации не является чисто объёмным процессом, а определяется свойствами границы раздела между жидким расплавом и кристаллическими зародышами. Изменение свободной энергии, связанное с образованием поверхностей раздела является положительным и она противодействует процессу фазового перехода, кроме того, следует учитывать изменение свободной энергии, которое является результатом упругой деформации зародышей при фазовом переходе. Таким образом, общая свободная энергия образования зародышей является суммой трёх слагаемых:
ΔG= -ΔGV+ΔGS+ΔGдеф
где ΔGV — объёмная составляющая, ΔGS — поверхностная составляющая,
ΔGдеф — составляющая, обусловленная энергией упругой деформации при структурном изменении. Последним слагаемым в виду его малости при фазовых переходах пар – кристалл и расплав – кристалл можно пренебречь. И в этом случае уравнение имеет вид:
ΔG= -ΔGV+ΔGS.
Если взять частный случай, когда образуется зародыш шаровидной формы радиусом «r», Δqv – изменение свободной энергии, приходящиеся на единицу объёма; Δqs — изменение свободной энергии, приходящиеся на единицу площади межфазной границы, т. е. это, фактически, поверхностное натяжение.
Итак: ΔGV=4/3πr3Δqv; ΔHпл= ΔHпл — TΔSпл; ΔS= ΔHпл/T.
Подставляя в формулу получим:
Δqv = ΔHпл — TΔSпл = ΔH — T ΔHпл/Tпл = ΔHпл/Tпл;
ΔGV = 4/3πr3 Hпл/TплΔТ;
ΔGS = 4πr2Δqs = 4πr2σ.
Подставим значения в общий баланс энергии, получим:
ΔG = -4/3πr3 ΔHпл/TплΔТ + 4πr2σ. Следовательно ΔG является функцией размера зародыша:
На рис. 1 изображены объёмная и поверхностные составляющая энергии ΔGv и ΔGs , а также их результирующая ΔG — свободная энергия образования зародыша. Из – за противоположности знаков ΔGv и ΔGs следует, что кривая ΔG вначале поднимается, проходит через максимум и на конец, опускается. Точке максимума на кривой ΔG соответствует критический радиус зародыша кристаллизации – rкр. Зародыш меньше этой величины нестабилен и растворяется вновь, потому, что его увеличение связано с повышением свободной энергии. Выше критического радиуса rкр зародыш напротив, устойчив и способен расти, т. к. ΔG понижается. Частицы – зародыши кристаллизации с величиной r<rкр называются субзародышами, а зародыши с величиной r>rкр называют сверхзародышами.
Максимум приведенной ранее функции определяется путем взятия первой производной и приравнивания её к нулю.
