Итак, при формировании зародыша кристаллизации часть энергии высвобождается при возникновении объёмной фазы, а часть работы тратится на создание поверхностного раздела, система сопротивляется, препятствует образованию границы раздела. Подставим значения rкр в формулу баланса энергии:
Если бы количество энергии, выделяющейся за счет перехода некоторого объёма жидкой фазы с большим уровнем свободной энергии в твёрдую фазу с меньшим уровнем свободной энергии, было бы равно количеству энергии, затрачиваемой на образование поверхности раздела, то ΔG оказалось бы равным нулю. Если бы энергии освобождалось (выделялось) больше, чем затрачивалось, то ΔG было бы меньше нуля. В нашем случае ΔG положительная и равное 1/3A образования зародыша. Это значит, что система выделяет лишь 2/3A образования зародыша, а 1/3A образования зародыша – недостаёт. Но опыт показывает, что зародышевые центры образуются, следовательно, недостающую часть энергии система отыскивает за счет флуктуации энергии. Под флуктуации энергии понимается отклонение величины энергии отдельных частиц от её среднего значения. Частотную зависимость энергии отдельных частиц можно изобразить графиком (рис. 1).
Чем меньше флуктуации энергии требуется для образования зародышевых центров, тем легче её система изыскивает. Чем больше степень переохлаждения ДТ, тем меньше критический размер зародыша rкр , тем меньше работа его образования Акр и меньше флуктуации энергии, следовательно, число зародышевых центров увеличивается с увеличением степени переохлаждения. Но с увеличением степени переохлаждения ДТ число зародышевых центров не всё время возрастает, а проходит по кривой с максимумом (рис. 2).
Данная зависимость объясняется следующим образом. С увеличением степени переохлаждения ΔТ подвижность атомов уменьшается, возрастает вязкость среды, уменьшается число атомов, энергия которых равна или более энергии активации процесса. Итак, вероятность перехода атомов из жидкой фазы в твёрдую равна:
Вероятность образования зародыша критического размера равна:
Вероятность возникновения числа зародышевых центров равна произведению двух вероятностей:
Где, k — коэффициент пропорциональности;
Азар — величина флуктуации энергии, необходимой для образования зародыша критического размера;
R — газовая постоянная;
T- абсолютная температура.
Таким образом, чем больше степень охлаждения, тем больше — разность свободных энергий, тем меньше критический размер зародыша кристаллизации и тем увеличивается W1 перехода одной фазы в другую, уменьшается W2, так, как работа для образования зародыша критического размера меньше и меньше флуктуация энергии (рис. 3).
