Затвердевание переохлажденной жидкости начинается с образования кристаллических зародышей. В чистой от примесей жидкости зародыши образуются в результате роста наиболее крупных фазовых флуктуаций (гомогенное зарождение). Образование зародышей на базе фазовых флуктуации без помощи посторонних частиц и стенок формы называют самопроизвольным или спонтанным.
При зарождении кристаллической фазы термодинамический потенциал металла меняется, что обусловлено двумя обстоятельствами. Образование зародыша сопряжено с появлением межфазной поверхности с избыточной энергией. Это увеличивает термодинамический потенциал металла. Вместе с тем образование зародыша означает переход группы атомов из жидкой в твердую фазу с другим термодинамическим потенциалом. При температурах выше точки плавления этот переход также увеличивал бы термодинамический потенциал. Ниже точки плавления он понижает термодинамический потенциал. Если химический потенциал при переходе одного атома уменьшается, то термодинамический потенциал без учета межфазной поверхности изменится на число атомов в кристаллической частице.
На рис. 1 это изменение показано кривой 2.
Появление кристаллической частицы связано, однако, с образованием поверхности раздела. Обозначим через γa избыточную энергию, приходящуюся на один поверхностный атом. Число атомов, находящихся на поверхности частицы, имеющей, например, форму куба,
равно 6n2/3. Тогда повышение термодинамического потенциала, наблюдающееся при образовании кристаллика, составит Zn =6γa*n2/3 (кривая 1). Общее изменение потенциала ΔZ, происходящее в результате образования кристаллика из n атомов
ΔZ=Z0+Zn= -Δμ+6γan2/3.
На рис. 1 оно характеризуется кривой 3. Видно, что при малых значениях n, когда кристаллические частицы невелики, превалирует второй член, учитывающий прирост поверхностной энергии. Доля поверхностных атомов настолько велика, что связанное с образованием поверхности увеличение термодинамического потенциала превышает выигрыш потенциала вследствие перехода атомов из переохлажденной жидкости в кристаллическую фазу. При n<nk частица, возникнув, в большинстве случаев исчезает. Однако с увеличением частицы первый член, содержащий n в большей степени, растет быстрее второго. Начиная с некоторого значения n=nk, присоединение атомов к частице приводит уже к уменьшению термодинамического потенциала металла. Такие частицы, способные к росту, назовем зародышами или центрами кристаллизации, и, если они содержат nk атомов, их называют зародышами критической величины. Они находятся в неустойчивом (лабильном) равновесии с переохлажденной жидкостью и либо разрушаются, либо растут, так как в обоих случаях термодинамический потенциал уменьшается.
